Substitution/Elimination – Compétition
Question
J'ai lu dans mon cours qu'il peut y avoir compétition entre une SN1 et E1 (SN2 et E2) mais pourriez-vous m'expliquer comment savoir si c'est la SN1 ou la E1 (SN2 ou E2) qui va se dérouler?
C'est vrai que ce n'est pas toujours facile de savoir ce qu'il faut faire.
La basicité et nucléophilie sont deux concepts liés qui traduisent l'aptitude d'un élément à céder un doublet électronique. Le réactif OH- sur un dérivé halogéné RX peut provoquer soit une substitution (OH- nucléophile), soit une élimination(OH- base)) et il y a compétition entre les deux réactions. Les mécanismes d'ordre 1 et 2 peuvent être également en compétition pour une même réaction, et en fait ce sont quatre réactions SN1, SN2, E1, E2 qui peuvent se produire.
Certains facteurs cependant, peuvent orienter la réaction vers l'élimination ou la substitution: la nature du substrat, le réactif (plus ou moins concentré), la température, le solvant, une éventuelle catalyse...
Plus le carbone portant l'halogène est substitué, plus la substitution sera difficile. Si le carbone est tertiaire, on aura une réaction d'ordre 1. Quand le carbocation se forme, une "décompression" de la molécule se produit et le carbone concerné passe d'une structure tétraédrique (109,5°) à une structure plane (120°) où les groupements restants sont plus « à l’aise ». Dans le cas d'une éventuelle SN, il se produit, lors de l'attaque du nucléophile, une recompression puisque le carbone redevient tétraédrique. Ici la substitution est défavorisée par rapport à l'élimination où la formation d'une double liaison rend la décompression définitive.
La présence d'un substrat tertiaire favorise donc l'élimination.
Les bases fortes provoquent plutôt des éliminations surtout si elles sont concentrées et employées dans des solvants où elles sont peu solvatées.
Par exemple, les ions OH- sont plus solvatés dans l'eau que dans l'alcool: la charge partielle positive portée par les atomes d'hydrogène de l'eau est plus importante que celle portée par l'hydrogène de la molécule d'alcool; les liaisons hydrogène entre OH- et l'eau sont donc plus fortes que celles établies entre OH- et l'alcool. L'ion OH- est alors moins solvaté dans l'alcool que dans l'eau; il se trouve de ce fait plus disponible donc plus actif (la solvatation forme une couche de solvant autour de l'espèce solvatée et diminue sa réactivité).
Avec une base forte utilisée en milieu alcoolique, on réalise une élimination.
Avec une base diluée en milieu aqueux, on réalise plutôt une substitution nucléophile.
Plus la température est élevée, plus l'élimination est favorisée au détriment de la substitution. Une température élevée favorise une élimination.
Question
De plus j'aurais voulu savoir la différence (au niveau des mécanismes) entre une E1 et une E2 (je sais que E1 est en 2 étapes et E2 en 1 étape due au carbocation instable).
Oui, vous avez raison: la réaction E1 se fait en deux étapes et l'on passe par l’intermédiaire d’un carbocation stable ; quant à la réaction E2, elle se fait en une seule étape puisque l'éventuel carbocation intermédiaire est instable.
Pour déterminer l'ordre d'une élimination, on raisonne exactement de la même manière que pour une substitution nucléophile: on regarde le degré de substitution de l'atome carbone qui porte le nucléofuge. On peut aussi, et c'est mieux, regarder si le carbocation éventuellement formé après départ du nucléofuge est stable ou non : stable→ réaction d'ordre 1 et instable →réaction d'ordre 2.
Il faut savoir également qu'une réaction E2 est stéréospécifique, comme toute réaction d'ordre 2: inversion de Walden pour SN2 et élimination cis ou trans pour E2 (uniquement cis ou uniquement trans pour un substrat donné).
La réaction E1, tout comme la SN1 n'est pas stéréospécifique.
Quand on fait une réaction d'élimination, on doit toujours, sauf exceptions (élimination d'Hofmann...), préparer l'alcène le plus substitué. C'est la règle de Zaïtsev.
