Alcools – Thiols – Acidité
Question
J’ai du mal a comprendre l’acidité des groupements : on dit que les thiols sont plus acides que les alcools, pourquoi ?
Les thiols sont nettement plus acides que les alcools et le pKa est de l’ordre de 11 pour les thiols alors qu'il est supérieur à 15 pour les alcools (plus un acide est fort, plus son pKa est petit). Cette propriété est liée à la différence de taille entre S et O, et à la longueur de la liaison S-H.
La différence d'électronégativité entre S et O devrait conduire à une plus grande acidité des alcools: (O plus électronégatif que S attire davantage les électrons de la liaison OH, donc H, dans l'alcool, devrait être porteur d'une charge plus importante que H dans SH).
En fait, la liaison S-H, moins polarisée que O-H, est plus polarisable et le thiolate RS-, base conjuguée du thiol, est mieux stabilisé que l'alcoolate RO-, la base conjuguée de l'alcool, donc un thiol est plus acide qu'un alcool.
Question
La réponse n’est pas claire pour moi car je ne sais pas ce que représente la polarisabilité et je comprends pas !
La polarisabilité d'un atome, ion ou molécule désigne la facilité avec laquelle son nuage électronique peut être déplacé sous l'effet d'un champ électrique ou d'une autre molécule.
La polarisabilité d'une liaison dépend de la mobilité des électrons: plus leur nombre quantique principal n est élevé, plus ils sont éloignés du noyau, plus grande est leur polarisabilité (électrons moins attirés par le noyau +, donc plus « libres ») Sur une même sous-couche, un électron "p" est plus mobile qu'un électron "s". Les OM sont plus polarisables que les OM .
Pour en revenir au thiol et à sa base conjuguée, le thiolate : étant plus gros que l'alcoolate, sa charge est plus répartie dans l'espace, elle est moins ponctuelle. Il a donc moins tendance à s'associer à un ion de signe contraire (un proton pour l'acidité). Le thiolate est plus stable que l'alcoolate donc le thiol est plus acide que l'alcool correspondant.
Le départ de H+ entraîne la formation des anions F-, Cl-, Br - et I-. Plus la taille de l'anion est grande, plus la charge négative se répartit sur un grand volume et meilleure est sa stabilisation. Comme I- est plus gros que Br- lui même plus gros que Cl-, lui même plus gros que F-, HI est plus fort que HBr, plus fort que HCl, plus fort que HF. En tenant compte uniquement des effets – I, on trouverait l’ordre inverse, ce qui serait faux.
