Premier principe de thermodynamique et enthalpie libre
Le premier principe de la thermodynamique stipule que l'énergie de l'univers est constante, et qu'ainsi au cours d'une transformation, l'échange d'énergie entre le système et le milieu extérieur est égal à la variation d'enthalpie (ÄH) du système, telle que :
ÄH = H2 - H1 = Q + W
H1 et H2 représentant l'enthalpie du système avant et après transformation, respectivement, Q l'échange d'énergie sous forme de chaleur, et W l'échange d'énergie sous forme de travail. Ainsi tout système possède une enthalpie, énergie dont seule une partie est susceptible d'être cédée au milieu extérieur sous forme de travail. Cette quantité d'énergie utile est appelée enthalpie libre, ou encore énergie libre de Gibbs (G). On ne sait pas la mesurer, mais on peut évaluer ses variations (ÄG) :
ÄG = ÄH - TÄS
ÄS étant la variation d'entropie, qui mesure le degré de désordre du système ; TÄS représente ce qui n'est pas transformable en travail, T étant la température (en °K). ÄG est la variation d'énergie libre de la réaction ; c'est cette variable qui est la plus utilisée par les biochimistes, car elle représente la quantité de travail disponible pour réaliser la réaction. Quand ÄG < 0, la réaction est exergonique, donc thermodynamiquement possible spontanément, c'est-à-dire sans apport extérieur d'énergie. Quand ÄG > 0, la réaction est endergonique, donc thermodynamiquement impossible spontanément, c'est-à-dire qu'elle nécessite un apport extérieur d'énergie. ÄG est exprimée en kJ.mole-1, plutôt qu'en kilocalories/mole, qui fait référence à des réactions exothermiques et endothermiques, exclusivement reliées à des quantités d'énergie échangées sous forme de chaleur.
Dans la transformation précédente, on peut relier ÄG à la constante d'équilibre Keq selon :
ÄG = ÄG° + R.T.LnKeq
avec ÄG° = variation d'énergie libre standard ; R = constante des gaz parfaits (8,32 J.mol-1.K-1) ; et T = température absolue en degrés Kelvin (°K). Les concentrations des réactants, dont celle des ions H+, sont molaires (1 mole.l-1), donc pH = 0, et la pression est égale à 105 Pa soit 0,1 MPa. Ces conditions sont peu adaptées à la vie sur terre. En biochimie, on utilise ÄG'°, variation d'énergie libre standard en biochimie, donnée pour une pression de 1 bar (pression moyenne sur terre), un pH de 7 signifiant que [H+] = 10-7 mole.l-1, une température en °C (0 °C = 273 °K), et pour une mesure effectuée en milieu aqueux (H2O = 55,5 M). Lorsque l'équilibre est atteint, la variation d'énergie libre est nulle (ÄG = 0), soit :
ÄG° = - R.T.LnKeq
On peut donc relier ÄG'° à Keq directement; ainsi quand ÄG < 0, K > 1 (l'équilibre est déplacé spontanément vers la droite), et quand ÄG > 0, K < 1 (l'équilibre est déplacé vers la gauche).
