Exercice 9 : Questions

L'ozonolyse du produit de départ donne le formaldéhyde et le produit A : la 2-méthyl cyclobutanone.

Le réactif B que l'on peut utiliser pour préparer X à partir de A est l'ylure de triphénylphosphonium  -CH2-P+Ph3. C'est la réaction de Wittig.

Action du diazométhane sur A. Après addition nucléophile sur le carbonyle, il y a agrandissement de cycle et dégagement d'azote.

C'est le "groupement" le plus substitué (effet +I plus important) qui se transpose le plus facilement et qui donne le produit majoritaire.

L'amidure de sodium est une base forte (NH2-). Elle arrache un proton sur le produit C2.

Si on compare l'acidité des atomes d'hydrogène situés en alpha du carbonyle, on remarque que les atomes en position 5 sont plus acides que celui en position 2 (l'effet +I de CH3 diminue l'acidité de cet H). C'est donc en 5 que l'amidure arrache un proton. Le carbanion obtenu est stabilisé par la forme énolate. C'est le produit D1. Le produit D2 est le produit minoritaire.

L'anion D1 réagit avec l'iodure de méthyle (substitution nucléophile) et on obtient E, la 2,5- diméthylcyclopentanone.

En milieu acide, l'oxygène du groupement carbonyle fixe un proton puis il y a addition nucléophile de l'hydroxylamine sur >C=O et élimination d'une molécule d'eau. On obtient l'oxime F. Il n'existe qu'un seul oxime, car symétrique.

Dans une dernière étape, F est placé en milieu acide, et le groupement en position anti par rapport à la molécule d'eau se transpose (stéréospécificité de la réaction). Dans ce cas particulier, il y a formation de l'amide cyclique G de formule générale  C7H13NO. C'est la transposition de Beckmann.