La règle de Markownikov dit que lors de l’addition électrophile d’un composé dissymétrique sur un alcène dissymétrique, l’électrophile se fixe sur le carbone le moins
substitué.
L'acide bromhydrique HBr s'additionne sur le propène CH2=CH-CH3 pour donner majoritairement le 2-bromo propane CH3-CHBr-CH3 : l'électrophile H+ s'additionne bien sur le carbone le moins substitué : CH2. Cette addition est régiosélective.
Maintenant toujours sur le propène, on additionne HOBr. Dans ce réactif, l'électrophile est l'ion bromonium Br+. Il s'additionne sur la double liaison en formant un intermédiaire ponté. L'anion HO- passe par le côté opposé au pont et vient se fixer sur le carbone qui stabilise le mieux une charge positive, c'est-à-dire le plus substitué (règle de Markownikov).
On obtient majoritairement CH3-CHOH-CH2Br. La trans-addition d’une molécule HO-X sur un alcène dissymétrique suit la règle de Markownikov. La formation de CH3-CHBr-CH2OH, produit minoritaire, résulte de la fixation de HO- sur le carbone le moins encombré. La proportion des deux produits, majoritaire et minoritaire, dépend de l’encombrement respectif des deux atomes de carbone doublement liés.
