Alcènes – Addition radicalaire – Effet Karash

Il faut considérer les deux liaisons qui peuvent se former : O-H et O-Br et regarder leurs enthalpies ; on constate que les valeurs sont en faveur de la liaison OH (-463 kJ/mole contre -200 kJ/mole).

On trouve le contraire parce que ce n’est pas le même réactif qui réagit en début de réaction.

Dans l'addition électrophile, c'est le proton H+ qui réagit tout d'abord de manière à former le carbocation le plus stable, donc le plus substitué.

CH3-CH=CH2 + HX CH3-CH+-CH3 ......carbocation le plus stable.

Dans l'addition radicalaire, c'est le radical X° qui agit en premier. C'est la conséquence de l'action du peroxyde sur l'hydracide HX.

RO-OR + 2HX 2ROH + 2X°. Ensuite le radical agit sur la double liaison de manière à obtenir le radical le plus stable, c'est-à-dire, le plus substitué.

CH3-CH=CH2 + HX CH3-CH°-CH2Br...... radical le plus stable.

En résumé, on trouve deux résultats différents tout en raisonnant de la même manière sur la stabilité d'un cation et d'un radical parce que dans un cas, c'est H+ qui réagit en premier et dans l'autre, c'est X°.