Alcènes – Réaction de Diels - Alder

La réaction de Diels-Alder est une réaction dans laquelle un alcène (diénophile) s’additionne à un diène conjugué pour former un dérivé du cyclohexène. Dans cette réaction, le même mécanisme (Transfert Electronique Concerté Circulaire: T.E.C.C.) conduit aux produits exo et endo.

Comment reconnaître ces deux produits?

Dans Endo, le « profil » de la molécule est une ligne brisée (liaisons en caractère gras) qui se « referme » sur elle-même; les atomes d'hydrogène au niveau de la jonction des cycles (liaison rouge) sont du même côté que le pont CH2 du cycle de gauche.

Dans Exo, le « profil » de la molécule est différent et les atomes d'hydrogène ... sont du côté opposé du pont CH2 du cycle de gauche.

On peut facilement concevoir que la structure endo est moins stable que la structure exo, plus "étalée" avec moins d'encombrement.

Lorsque l'on forme le produit endo, l'anhydride maléique approche du cyclopentadiène comme représenté ci-dessous. Toutes les doubles liaisons et électrons non-liants se trouvent proches les uns des autres et il peut y avoir stabilisation de cette "approche"par recouvrement d'orbitales.

Lors de la formation du produit exo, il n'y a pas de recouvrement d'orbitales.L'"approche" (endo) est plus stable que celle conduisant à la formation exo. Le produit endo est donc majoritaire.

En conclusion, dans le cas d'un contrôle cinétique, endo est majoritaire (bien que moins stable) et lors d'un contrôle thermodynamique, c'est exo, plus stable, qui est majoritaire. Sur un diagramme réactionnel, les deux courbes se croisent.

Dans le produit exo, le cycle"anciennement" maléique est en position équatoriale alors que dans le produit endo, il est en position axiale. Les substituants en position équatoriale sont toujours plus stables qu’en position axiale, d'où exo plus stable qu'endo (voir aussi le premier schéma).

Il n'y a pas de liaison hydrogène car il n'y a pas d'H . Je ne sais pas si vous pensiez aux atomes d'hydrogène du pont CH2, mais il n'y a rien, ils ne conviennent pas.